固态电池圈的“代表人物”：陶瓷！

陶瓷材料是一个广泛的类别，它包括了各种通过高温处理（如烧结）得到的无机非金属材料，通常以粉末状或颗粒状的形式存在。固态电解质里面一个代表性的电解质就是陶瓷基固态电解质，陶瓷基固态电解质具有一些有益的固有特性，如不可燃性、较大的机械强度、较宽的电化学稳定性窗口等，它们在安全性和使用寿命等方面具有无可比拟的优势，是目前国内外固态电解质研究的重要方向之一。

陶瓷基固态电解质主要包括氧化物系列和硫化物系列，其中，氧化物系列的主要包括钙钛矿型、石榴石型、LISICON（锂超离子导体）型、NASICON（钠超离子导体）型，硫化物系列主要为硫代磷酸盐体系。

钙钛矿型固态电解质的代表材料为LLTO（锂镧钛氧/钛酸镧锂，Li0.33La0.56TiO3），石榴石型固态电解质的代表材料为LLZO（锂澜锆氧/锆酸镧锂，Li7La3Zr2O12），NASICON型固态电解质的代表材料为LATP（磷酸钛铝锂，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3），这三种皆为目前有企业在进行产线布局的材料类型，至于LISICON型固态电解质目前相关报道较少。硫代磷酸盐体系里硫化物的固态电解质虽然具有很高的锂离子电导率，但是稳定性比较差，在使用的时候有可能还会放出硫化氢气体出来，机械性能也比较差，所以它可能主要是在锂硫电池方面使用。

钙钛矿型LLTO固态电解质

典型钙钛矿结构陶瓷的分子式为ABO3，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡金属离子，A位和B位都可以被半径相近的金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。钙钛矿结构复合氧化物在结构上通常很稳定，其中Li+通过空位跃迁机制进行传输，即Li+向相邻的空位定向跃迁从而产生锂离子电导。

LLTO块体样品

目前，钙钛矿结构的LLTO（锂镧钛氧/钛酸镧锂，Li0.33La0.56TiO3）在晶体型固态电解质中拥有较高的晶体电导率。1993年Inaguma等发现，LLTO单晶本体的室温离子电导率可达10-3S·cm-1，但是其多晶电导率比单体电导率小两个数量级，短板效应使得LLTO陶瓷的总电导率较低，以致未能满足在锂电池中实际应用的要求，需通过一定的掺杂改性等手段提高总电导率。

针对LLTO存在的问题，通过LLTO的掺杂改性从而调控晶体结构和改善电化学性能研究已被广泛报道。目前，LLTO掺杂分为A位掺杂、B位掺杂以及AB位的共掺杂。稀土元素用于烧结过程可提高LLTO致密度，减小孔隙率，从而降低晶界阻抗，半径较大的稀土离子构建的三维骨架有利于离子扩散迁移，其掺杂可增大LLTO晶胞体积，从而扩大离子传输通道并稳定LLTO高导电立方相。

石榴石型LLZO固态电解质

石榴石结构的通式为A3B2(XO4)3，其中ABX分别与八个、六个、四个氧离子配位，形成十二面体、八面体、四面体，共同构建成三维骨架结构。目前研究最多的石榴石型固态电解质为LLZO（锂澜锆氧/锆酸镧锂，Li7La3Zr2O12），其主要原材料为LiCO3、La(OH)3、ZrO2和Al2O3。

LLZO存在立方相（c-LLZO）和四方相（t-LLZO）两种晶体结构，两种结构最显著的差别就是Li的占位，在立方相中Li部分占据间隙位，而在四方相中Li占满间隙位。其中c-LLZO比t-LLZO电导率高，其晶体骨架网络由La3+、Zr2+和O2-离子构成，Li离子分布在晶体网格之内，这种相邻位置之间Li离子的最短距离是导致快速离子传输的主要原因，并进而提供了高的离子电导率。在25℃时LLZO的离子电导率为3×10-4S/cm，其晶界电阻占总电阻的比例<50%，因此，LLZO的总体离子电导率与晶内离子电导率处于同一量级，保证了其作为固态电解质的高的总体离子电导率。

LLZO固态电解质在全固态电池中的应用潜能非常大，LLZO不与金属锂反应，具备低的界面和晶粒阻抗，在空气中性质比较稳定，并且LLZO热处理烧结的致密化陶瓷的强度和硬度都比较高。

不过通常未掺杂的LLZO具有电化学性能稳定、电化学窗口宽等优点，但相结构稳定性差，振实密度低，具有较大的晶界电阻和室温离子电导率低，在全固态电池的应用中会存在较大的界面电阻。而且LLZO在具有水分和CO2的空气中暴露，由于H+/Li+交换的作用，会在表面生成Li2CO3，导致性能逐渐劣化。为了增强LLZO体系固态电解质在大气环境中的化学稳定性，目前主要是通过掺杂不同金属元素等对LLZO进行改性，目的是稳定立方相结构、优化制备路线、减小其界面电阻和晶界电阻、提高其室温离子电导率。

LLZO作为最具市场化潜力的固态电解质材料之一，一直吸引着众多研究人员的关注，通过深入了解LLZO晶体结构以及通过元素掺杂对富锂石榴石结构进行优化，已经将LLZO的锂离子电导率提高一个数量级。尽管科研人员做了大量的构筑LLZO基固态电池的尝试，发展一系列有效的策略来解决正极/LLZO、负极/LLZO物理接触的问题，但截止到目前，确实还没有任何量产的产品能够在各方面明显胜过于传统锂离子电池。

NASICON型LATP固态电解质

NASICON型材料的通式为M1xM2(2-x)(PO4)3，M1和M2可以是多种不同的金属元素，A13+掺杂的NASICON型固态电解质LATP（磷酸钛铝锂，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）是近年来固态电解质热门的研究对象之一。

LATP具有复杂的晶体结构，由Li/Ti四面体和Al/PO4八面体的交替层组成。Li/Ti四面体通过共享顶点连接形成三维框架，而Al/PO4八面体填充四面体之间的空间。这种结构创造了锂离子可以移动的通道。LATP可以通过多种方法合成，包括固态反应、溶胶-凝胶法和水热法。在一种常见的方法中，碳酸锂、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)和磷酸二氢铵按照化学计量比例混合，并在高温(通常为900~1200℃)下在还原气氛中加热，以形成LATP陶瓷。

LATP的一些优点包括相对高的离子电导率、宽的电化学稳定性窗口、良好的机械稳定性、与锂金属阳极的相容性、与阴极材料的低反应性以及宽的温度范围。此外，LATP不易形成枝晶，这可以提高电池的安全性和循环寿命。然而，LATP相对昂贵，且离子电导率低于LLZO。

目前，我国磷酸钛铝锂行业尚处于起步阶段，以试验室研发为主，未实现大规模生产。根据相关研究报告显示，磷酸钛铝锂能够显著提升固态锂电池中高镍三元正极材料的倍率性能和循环性能。但目前，磷酸钛铝锂存在高温离子电导率低、易与金属离子发生反应等问题，未实现规模化应用，这是行业发展面临的主要挑战。

目前，我国已有多家企业布局磷酸钛铝锂行业研发赛道，包括宁波容百新能源科技股份有限公司、卫蓝海博（淄博）新能源科技有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、台州闪能科技有限公司、上海国瓷新材料技术有限公司等。2023年卫蓝新能源年产20GWH固态锂电池项目正式达产，该电池在试生产阶段以磷酸钛铝锂和镍钴锰酸锂作为主要原辅料。

小结

陶瓷基固态电解质作为固态电池技术的重要发展方向，凭借其出色的化学稳定性和优良的离子传导性能，展现出强大的潜力和广阔的应用前景。陶瓷基固态电解质不仅能够在复杂化学环境中长期稳定运行，而且能够在较宽的温度范围内保持稳定的离子传导性能，确保电池在各种条件下都能正常工作。此外，陶瓷基固态电解质还从根本上消除了液态电解质易燃易爆的安全隐患，极大地提高了电池的安全性。这些特性使得陶瓷基固态电解质在超快充、长续航、高安全、耐低温等技术领域展现出卓越实力，为下一代电池技术的革新开辟了新路径。随着技术的不断进步和成本的逐步降低，陶瓷基固态电解质有望在未来成为电池领域的主流技术之一，推动电动汽车等产品的发展迈向新的高度。

文章来源：中粉固态电池

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