一文了解真空技术在先进陶瓷制备中的应用*

摘要：先进陶瓷材料具有高硬度、高模量、耐高温、耐腐蚀等结构特性以及优异的热学、光学和电学等功能特性，因此在航天航空、信息技术、国防军工、生物医疗与新能源等领域得到越来越多的应用。高性能先进陶瓷材料需求的增加推动了制备工艺的发展，在陶瓷成型与烧结技术中引入真空技术可以通过改善陶瓷致密度、成分均匀性与晶粒尺寸分布等因素促进其性能的提升。本文着重对真空技术在不同成型与烧结方法中的应用进行了分析归纳，探讨了不同制备方法的特征及真空气氛对于陶瓷性能提升的作用机理，最后对未来的研究方向进行了展望。

关键词：先进陶瓷真空技术成型烧结

先进陶瓷又称特种陶瓷，是指在传统陶瓷基础上，利用化学和物理等先进技术制备的，在力学、热学、光学、声学及电学等方面具有优异特性的陶瓷材料。根据化学成分可分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷等；根据应用领域可分为结构陶瓷和功能陶瓷，功能陶瓷又可按照其性能特性细分为热学功能陶瓷、光学功能陶瓷等。

与金属和高分子材料相比，先进陶瓷材料具有无可比拟的高硬度、高模量、耐高温、耐腐蚀等结构特性，以及优异的电绝缘、透光、透波等功能特性，因此在航天航空、信息技术、国防军工、生物医疗与新能源等领域得到越来越多的应用，基本上保持7%~10%的年增长率[1-2]。在《“十四五”原材料工业发展规划》中也将陶瓷及陶瓷基复合材料列为“ 十四五”期间新材料创新发展工程中的重点突破材料[3]。

先进陶瓷之所以具备如此优异的特性，是因为与传统陶瓷相比，其采用了纯度更高、粒度更细小的原料以及更复杂的制备工艺。陶瓷的致密度、成分的均匀性与晶粒尺寸的分布等因素决定了其在力学、热学、光学和电学等诸多方面的性能。而这些性质均受到制备工艺的制约。先进陶瓷的制备流程主要包括粉体制备、坯体成型及烧结过程。其中成型与烧结过程是决定陶瓷制品性能的直接因素。成型是指将粉料制成规定尺寸和形状，并具有一定机械强度的坯体。烧结是指坯体在低于熔点的高温下排除气孔，发生致密化，形成具有一定强度的烧结体的过程。

应用的不断深入对陶瓷性能的需求也在提高，因此，研究者们在传统制备工艺的基础上，相继开发了针对特种陶瓷制备的新技术以推动特种陶瓷性能的提升。其中，成型与烧结技术的发展中都因引入了真空技术而产生了质的飞跃。本文着重介绍了在不同成型与烧结方法中真空技术的应用，并分析了真空气氛对于相应陶瓷性能提升的作用机理。

真空技术在陶瓷成型中的应用

良好的成型技术是获得高质量陶瓷产品的关键[4]。这是因为陶瓷内部缺陷主要在成型过程中形成，坯体的质量直接决定后续烧结过程中陶瓷的致密化程度。良好的成型质量可以有效降低烧结温度，减少烧结收缩，从而控制烧结变形和晶粒长大。

坯体成型方法主要分为干法成型、塑法成型和湿法成型三类。其中，湿法成型是首先将粉料制备成具有一定流动性的浆料，然后充填模型，经干燥后成型，包括注浆成型、流延成型、离心成型和凝胶注模成型等。这类方法适合制备形状复杂和成分均匀的制品，是目前最常用的成型方法。浆料的质量是决定成型过程的关键。由于制备浆料常常采用水作为溶剂，而水溶剂表面张力大，对粉料的润湿性较差，因此在浆料配置过程中容易产生大量气泡，从而严重影响成型的坯体质量[4]。对于浆料，除了要求其具有良好的流动性和稳定性之外，更重要的就是降低浆料中气泡含量。为此，研究者们在制备中引入了真空技术。注浆成型方法中引入真空技术的方式主要有两种：一种是在石膏模外面抽真空，增大模内外压差；另一种是在真空室中，处于负压下注浆。这两种方式都可以有效减少浆料中的气泡。山东大学吕耀辉等[5-7]对 Nd:YAG 纳米粉体的胶体化学性能进行了研究，分别对比分析了 pH、分散剂含量等因素对浆料悬浮稳定性的影响，从而在最佳条件下，通过真空注浆技术成功制备了相对密度达到57.7%的高密度、高均匀性的 Nd:YAG 坯体，为 Nd:YAG 纳米粉体的注浆成型技术提供了重要的基础数据。山东大学刘长霞等[8]采用真空注浆方法制备了成分均匀的 Al2O3/Al-Ti-B/透辉石复相陶瓷坯体，并通过无压烧结得到了可应用于导轨的陶瓷材料，其硬度可达到 15.57 GPa、抗弯强度为 417 MPa、断裂韧性为5.2 MPa∙m1/2。

注浆成型法工艺过程简单、成本低、易于操作和控制，但真空注浆时间长，成型的坯体均匀性较差，可以用来制备简单形状的制品，却很难满足高性能陶瓷材料的要求。

流延成型常被用于制备片状陶瓷材料，具有可连续成型、操作简单、工艺稳定、基片缺陷少等优点[9]。其制备过程是首先将粉体原料与粘结剂、增塑剂和分散剂溶于水基或有机溶剂中，混合后得到均匀稳定的悬浮浆料；再将浆料放入流延机的料斗中使其下流至传送带，并在传送带上被刮刀刮压涂敷，经干燥、固化后便得到薄膜生坯。浆料制备中产生的大量气泡是影响成型过程的关键因素。因此，在倒入流延机前对浆料进行搅拌与真空脱气处理，可以有效提高坯体致密度，改善坯体质量[10]。Chen 等[11]以氧化钇、氧化铝和氧化钕为原料，以水为溶剂，采用 ISOBAM 作为单一有机添加剂制备了稳定的浆料，并在 -0.08 MPa 下进行真空脱气处理，在经过流延成型后成功组装了5~15层厚且成分均匀的薄膜坯体，最终烧结得到的 Nd:YAG 多层透明陶瓷在 1063 nm 的透过率可以达到77%，具备优异的光学性能。上海应用技术大学赵前程等[12]在水基流延成型过程中也采取了相似的方法，将过筛后的浆料在0.01 MPa 的真空条件下进行除泡处理 20 min，经过流延成型得到的薄膜坯体原料分散均匀、结构致密、质地柔软，再经过 1723 K 烧结后得到了 YAG:Ce 荧光陶瓷薄膜，其发光效率可以达到 79.831 lm/W，在 483 K 下仍能保持室温发光强度的80%。

流延成型法工艺成熟、稳定，所制备的坯体性能均匀一致，且易于成型，可实现自动化生产。但由于浆料中溶剂和粘结剂的含量比较高，因此得到的坯体密度较小，在烧结时收缩率较大。

凝胶注模成型是由美国橡树岭国家实验室在20世纪90年代初开发的一种新型陶瓷成型工艺。它将高分子单体聚合的方法引入陶瓷的成型工艺中。其工艺原理是在陶瓷粉体-溶剂悬浮体系中，加入少量有机单体和交联剂，然后利用催化剂和引发剂通过自由基反应，使悬浮液中的单体交联成三维网状结构，从而使浆料原位固化成型，得到陶瓷坯体。凝胶注模成型方法制得的坯体均匀性好、强度较高，而且烧结时收缩率小，适用于精准尺寸陶瓷的成型[10]。但该方法在制备浆料过程中需要长时间的机械搅拌，由于存在大量有机添加剂，高速搅拌会使浆料中混入大量气泡，而在浆料固含量较高时，这些气泡通常难以依靠自身浮力脱出液体表面，气泡的存在势必会在交联过程中形成缺陷，影响坯体质量。因此，研究者们选择引入真空技术以排出浆料中的气泡[10, 13-16]。Yao 等[15]在凝胶注模成型方法中引入了“ 真空消泡+ 引发剂”技术，该方法可以有效改善凝胶体的均匀性，降低成型件的缺陷含量，所制备的 YAG 透明陶瓷具有良好的光学性能，在 1064 nm 的直线透过率高达82.8%（如图1所示），极大地促进了凝胶注模工艺在 YAG 透明陶瓷制备中的应用。

▲ 图1 YAG 透明陶瓷直线透过率

郑州大学徐晗等[13] 研究了真空排气时间对 SiC/Si 陶瓷坯体显微结构的影响。试验结果表明，随着真空排气时间的增加，坯体的显气孔率降低，体积密度增大。未进行真空排气处理的对照组显气孔率为22.5％，真空排气 20 min 时显气孔率为13%，随着真空排气时间的增加，显气孔率的下降速度会逐渐降低，这是因为真空排气时间过长，浆料的聚合反应会加剧，降低其流动性，影响后期成型。因此，最佳真空排气时间为 15 min。

凝胶注模成型属于近净尺寸成型工艺，其成型坯体强度高、均匀性好、有机物含量较少。但是其难点在于低黏度、高固相含量悬浮浆料的制备；另外，坯体在致密化过程中易弯曲变形也是需要解决的问题。

真空技术在陶瓷烧结中的应用

烧结是陶瓷制备过程中最关键的环节，其本质是坯体排除气孔完成致密化的过程。坯体在特定的温度、压力条件下，经过一系列物理或化学变化，得到预期的显微结构和晶相组成。烧结过程对于晶粒尺寸与气孔含量有着直接影响，因此决定着陶瓷样品的最终性能[17]。陶瓷的烧结方法发展至今已经有较多的种类，根据压力、烧结气氛等要素的不同可以分为真空烧结、热压烧结、放电等离子体烧结等。在这些烧结方法中，真空技术都发挥着重要作用。

2.1 真空烧结

在烧结中，气氛的影响是复杂且重要的。烧结气氛一般分为氧化、还原和中性3 种。一般来说，还原气氛能够促进晶体中的阴离子从表面脱离，从而在晶格表面产生大量阴离子空位，使阴离子扩散系数增大，因此可以促进烧结。相反，氧化气氛有利于阳离子在烧结中的扩散。由于大部分氧化物均是由O2- 扩散速率控制烧结过程，所以适合采用还原气氛进行烧结，真空条件即是最佳的还原气氛。同时，在真空负压环境下，坯体内气体更容易向外扩散，这无疑会促进坯体的致密化[18-19]。因此，在真空气氛下加热可以得到致密的陶瓷。图2为真空烧结炉实物图。真空烧结炉主体由放置样品的腔体、热场、抽气系统和电控系统等组成。抽气系统由真空泵、真空阀门、真空计和密封件等组成。适用的真空泵种类包括旋片泵、螺杆泵、滑阀泵、罗茨泵、油扩散泵、分子泵及离子泵等，可以根据烧结工艺选取不同的真空泵组合。研究者们应用真空烧结炉解决了很多特种陶瓷致密化的问题，有效提升了其相应的性能，拓展了相关领域的应用[19-24]。

▲ 图2 真空烧结炉

钇铝石榴石（Y3Al5O12，YAG）结构具有光学各向同性和光学惰性，YAG:Nd 单晶作为固体激光器的工作物质而被广泛应用。由于晶体生长特性的限制，单晶难以实现大尺寸和高浓度掺杂，且制备成本较高，因此研究者们考虑以透明的 YAG:Nd 陶瓷取代单晶体，而制备透明陶瓷的关键即是需要无限接近理论密度的致密陶瓷。1995年，Ikesue 等[23] 将细化处理过的 Y2O3 与高纯 Al2O3 和 Nd2O3 粉末混合，添加球磨助剂、分散剂等，采用球磨方法混合均匀，等静压成型后经过 1700～1800 ℃ 真空烧结得到相对密度为99.98％的高透明 YAG:Nd 陶瓷，其平均晶粒尺寸为 50 μm，并且首次实现了激光输出。

真空烧结技术的出现为多种光功能陶瓷的发展奠定了技术基础。Yoon 等[24] 以硝酸铝、硝酸钇和硝酸铈为原料，采用共沉淀法制备了前驱体粉体，再经过干压成型得到坯体，最后在10-3 Pa 的真空条件下进行无压烧结，烧结温度为 1600 ℃ ，保温时间为 12 h ，最终得到了结构致密的 Al2O3-YAG:Ce 复相陶瓷。该复相陶瓷具备良好的导热性能和发光性能，可以承受 13.5 W/mm2 的激光辐照，输出的白光光通量可达到 1495 lm/mm2 。

由于真空条件下热能传导受阻，因此烧结结束后，自然条件下炉温下降缓慢，这虽然避免了降温过快导致的陶瓷内部热应力过大，却也使得生产效率降低。

2.2 真空热压烧结

热压烧结是指在加热过程中对坯体施加一定压力，使粉料加速流动、重排而达到致密化的方法，其原理如图3所示[25]。热压烧结所使用的模具要求既能够导电，又能够在高温下承受一定压力，因此，一般选用石墨作为模具材料。石墨在高温下容易发生氧化，密闭的真空条件能够很好地延长石墨的使用寿命。同时，真空条件又能够促进阴离子扩散。因此，目前真空热压烧结已成为重要的烧结手段[26-29]。

▲ 图3 热压烧结示意图

光功能陶瓷可以应用真空热压法制备，外加压力的辅助能够有效促进致密化，缩短烧结时间，减少能耗。Pang 等[29] 以商业 Y2O3、Al2O3 和 CeO2 为原料，以 LiF 为烧结助剂，将其用球磨方法混合均匀后采用干压法成型，然后将成型坯体装入石墨模具，在真空条件下进行热压烧结，烧结真空度为10-1 Pa，热压压力为 50 MPa，烧结温度为 1600 ℃，保温时间为1 h。烧结得到的 YAG:Ce 陶瓷相对密度最高可达到99.97%，已接近理论密度，并且具备优异的光学性能，在 800 nm 的透过率可达到71.5%。

针对其他常压下难以烧结致密的陶瓷，采用真空热压技术也得到了较好的性能，例如应用较广泛的 ZnO 和 MgO 陶瓷。Cai 等[27] 首先通过溶胶-凝胶方法制备了掺杂 Al2O3 的 Zn(OH)2 前驱体，将前驱粉体经 300 ℃ 煅烧 2 h 后，再在 950 ℃ 真空热压烧结 30 min，最终得到了 Al2O3 掺杂含量为 1~5 mol% 的致密 ZnO 陶瓷，并系统分析了 Al2O3 含量对陶瓷热导率及塞贝克系数等参数的影响，结果表明其在热电材料领域具有良好的应用前景。Chen 等[27] 首先采用干压法将 MgO 原料成型得到坯体，然后采用真空热压方法进行烧结，讨论了烧结温度与压力对陶瓷致密化和晶粒长大的影响。结果表明，在烧结温度为 1450 ℃ ，压力为 35 MPa 时，MgO 陶瓷的相对密度可以达到99.6%，晶粒尺寸为 8.1 μm。对真空热压烧结后期晶粒长大过程的动力学分析表明，致密化机制由Mg2+的扩散主导，晶粒长大的激活能为 336.38 kJ·mol-1。

由于真空热压烧结方法采用轴向加压方式，因此无论是垂直方向还是水平方向，如果排列样品过多，都会导致受力不均。真空热压烧结方法很难实现批量化的生产。

2.3 放电等离子体烧结（SPS）

放电等离子体烧结技术是在热压烧结技术基础上进行改进，引入了等离子体的活化作用，提高了加热效率。等离子体是一种高度电离的气体，在等离子体空间内有大量的离子、电子、激发态的原子等具有高能量的粒子。放电等离子体烧结过程如图4所示，首先利用电源产生直流脉冲电压，在粉体的间隙处产生放电等离子体，随后高能粒子撞击颗粒间的接触部分，产生焦耳热，进而使其快速升温，同时颗粒间产生瞬时局部高温，引起表面局部熔化以及蒸发，有利于去除颗粒表面的杂质。由于在电场作用下，离子高速迁移，通过反复施加脉冲电流，放电点在压实颗粒间移动而布满整个粉体，促进了材料的致密化，热效率极高。因此，放电等离子体烧结可以高效率地制备难烧结的陶瓷材料[10, 17, 30]。由于 SPS 技术采用的依然是与热压烧结相近的石墨模具，因此真空气氛仍是影响烧结过程的重要条件。在真空条件下进行烧结，一方面可以保护材料本身免受氧化，另一方面可以避免因石墨氧化导致的电阻变化，防止影响脉冲电流的传输和致密化过程。

▲ 图4 放电等离子体烧结炉示意图[31]

SPS 由于其高效的烧结方式在氧化物陶瓷的制备中得到了广泛应用[32-38]。Lu 等[36]采用 SPS 方法，在温度 1000 ℃ 、压力 30 MPa 的条件下制备了 MgO/石墨烯复合材料，烧结时升温速率可以达到 100 ℃/min，保温时间缩短到 5 min，从而极大地提升了效率。Kosyanov 等[38] 研究了 SPS 下 Al2O3-Ce:YAG 和 Al2O3-Ce:（Y,Gd）AG 复相陶瓷的烧结。经过固相法混料和干压成型得到的坯体在真空度 6 Pa、温度 1425 ℃，保温时间 15~30 min 的条件下完成了致密化烧结。制得的复相荧光陶瓷具有优异的发光性能，其量子效率和荧光寿命均接近商用荧光粉。

高熵陶瓷是近些年研究较多的新型陶瓷，它通常由接近等原子比的几种金属元素和非金属元素（C、N、O、B、Si 等）组成。得益于晶格畸变带来的强化作用，高熵陶瓷往往具备优异的力学性能。其中，高熵碳化物陶瓷由于具备高强度、高熔点、耐腐蚀和耐磨损等性能，在极端环境中拥有广阔的应用前景。过渡族金属碳化物具有很强的共价键和较低的晶格扩散系数，因此高熵碳化物陶瓷难以烧结致密，往往需要辅以特殊的烧结制度或烧结方法，而 SPS 就是绝佳的选择[39-42]。Castle 等[40] 以碳化物粉体为原料，采用 SPS 方法制备了相对密度为99%的（Zr, Hf, Nb, Ta）C 陶瓷，其硬度可以达到 36.1 GPa，相比于单相的 HfC 陶瓷（31.5 GPa）有了显著的提高。Zhou 等[41] 以 TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC 为原料，采用湿法球磨方法将原料混合均匀，在 20 Pa 的真空条件下采用 SPS 方法制备了（Ti, Zr, Hf, Nb, Ta）C 高熵陶瓷，并对比了其与对应元素单相陶瓷的抗氧化性能。结果表明，单相陶瓷混合物的最高氧化温度为 781.45 ℃ ，而（Ti, Zr, Hf, Nb, Ta）C 高熵陶瓷可达到 808.04 ℃ 。说明烧结后高熵陶瓷的抗氧化性能优于其原始组分，具有较高的热稳定性。

总结与展望

随着先进陶瓷在生产和生活中的应用日益广泛，其性能需求日益提高，这对于陶瓷的制备技术也提出了更高的要求。真空技术的引入为先进陶瓷的制备带来了多角度和多层面的提升。在湿法成型中，真空除泡技术改善了浆料的均匀性，降低了成型件的缺陷含量，已经逐渐成为制备高品质陶瓷的必备手段。在烧结过程中，真空气氛为陶瓷的致密化提供了必不可少的烧结驱动力。无论是在无压条件还是在有压力条件下，真空气氛都可以使晶格表面产生大量阴离子空位，使阴离子扩散系数增大，因此有效地促进了烧结。

未来对于陶瓷制备中真空技术的应用尚有几个方面需要进一步研究：

❶ 应用机理：在烧结过程中，真空度对于物质反应与物相转变的影响机制尚不明确，需要进一步深化研究；同时，在烧结动力学分析中引入真空度对于陶瓷致密化过程的影响，并建立真空气氛下烧结体结构与性能的构效关系，这样有利于烧结制度的精确调控。

❷ 应用拓展：目前氮化物陶瓷基板在新能源领域的应用市场逐渐扩大，而高品质国产氮化物陶瓷的制备困难仍然是制约其应用的瓶颈。传统的氮化物陶瓷烧结方法多采用氮化气氛以避免其高温分解。未来研究应考虑在传统烧结方式的基础上结合真空技术开发新的烧结方法，既保证结构稳定，又能够在真空气氛下有效促进致密化，降低氮化物陶瓷的烧结温度。

未来，先进陶瓷材料将在激光照明、新能源汽车、可见光通信、航空装备制造等领域得到更广泛的应用和发展，对产品性能与制备技术的要求也会日益提高。